一作+通讯，斯坦福大学李颀Science

▲第一作者：Qi Li，John Kulikowski，David Doan

通讯作者：Qi Li(李颀)，X. Wendy Gu

通讯单位： 斯坦福大学

DOI：10.1126/science.abo6997

01
研究背景

天然材料由于其具有优化的层次、各向异性和纳米级别的孔隙而表现出很多新颖的机械性能。这种复杂材料系统的制造具有很大的挑战性，因为当前高质量的3D纳米打印大多局限于简单、均匀的材料。

02
研究问题

本研究报告了一种使用金属纳米团簇快速纳米打印复杂结构纳米复合材料的策略。这些超小的、量子封闭的纳米团簇作为高度敏感的双光子激活器，同时作为机械加固和纳米级孔剂的前体。本研究利用纳米复合材料进行了3D打印，产品具有可调整的、分层的、各向异性的纳米孔隙的结构。纳米簇-聚合物纳米网状结构表现出高比强度、能量吸收、可变形性和可恢复性。本研究提供了一个通用的、多功能的方法，用于在具有新兴机械性能的复杂系统的增材制造中使用光活性纳米材料。

▲图 1|纳米簇基光刻胶的光化学和可印刷性

要点：

l本研究的纳米簇的光刻胶仅由金属纳米簇、单体（例如PETA或EEC）（图1A）和溶剂（2-丙醇）组成，这增加了纳米簇在光刻胶中的可溶性。本研究发现，纳米团簇可以作为自由基聚合的光引发剂以及促进单态氧形成以诱导蛋白质交联的光敏剂（图1B）。

l本研究发现，纳米团簇具有稳定的、长寿命的S₁激发态（寿命~3μs），这有利于产生自由基或其他活性物质（图1C，左）。这与有机双光子引发剂不同，后者的S₁状态是很短的（ps-ns级别）。在有机双光子引发剂中，系统间跨越到三重态通常是生成反应性物质所必需的，这可能会降低整体光引发效率（图1C，右）。更重要的是，与分子光引发剂通常有有限的分裂途径相比，纳米簇提供了更多种类的键裂解（图1C，左），这导致了其与不同试剂的反应性能的提升。

l为了系统地评估了纳米簇状丙烯酸酯光刻胶的打印能力。本研究制备了正方形和条形结构，以研究所需的扫描速度、阈值激光功率和纳米团簇-丙烯酸酯光刻胶的最小可实现的特征尺寸。线路的横向分辨率约为200至250 nm。另外，8wt%的Au₂₅光刻胶显示了类似的性能，阈值功率低至2.5 mW，扫描速度高达150 mm/s（图1D）。使用Ag₂₈Pt和Au₂₅光致抗蚀剂制作的开放性平台、八边形晶格和Schwarz单元（SP）晶格显示在图1E至I。图1E显示独立的三维特征可以小到400纳米。八边形晶格的最小支杆厚度为1.27μm（图1G）。SP晶格的最小壁厚是850纳米（图1I）。

▲图 2|纳米团簇聚合物纳米晶格的力学行为

要点：

l本研究用原位SEM压缩测试评估了印刷的纳米集群-聚合物结构的机械性能（图2）。8wt%的Au₂₅ PETA光刻胶被用来制造半径为2.5μm、高度为10μm的圆柱形支柱。工程应力-应变曲线显示了一个非线性的加载曲线，在应变超过~20%时有明显的硬化。这种应变硬化在对真实的应力和应变进行校正时仍然是明显的。循环测试显示，被加载到30%应变的样品有70%的恢复率（图2A）。这种机械行为在使用10 wt % Ag₂₈Pt PETA光刻胶制造的蜂窝结构中也很明显（图2B）。蜂窝的高度为8.2±0.1μm，单元边长为2.6±0.2μm，壁厚为800±50nm（图2C）。最终结构的密度为0.56g/cm³，相对密度为~48%。

l原位扫描电镜压缩测试显示，这种最佳的性能归因于纳米团块-聚合物复合材料的特征材料属性（图2D至K）。低密度的晶格通常以逐层的方式崩溃，这导致在应力-应变曲线的平台部分出现负刚度区域。这导致材料的能量吸收能力下降。在纳米簇状聚合物纳米晶格中，逐层塌陷和负刚度被抑制，即使在压缩到60%的应变后，仍保持高达80%的可恢复性。

▲图 3.机械性能比较

要点：

l纳米团簇-聚合物纳米晶格和柱子的比能量吸收优于带有无机涂层的聚合物微晶格和纳米晶格以及传统材料系统（图3A）。纳米簇复合材料在大应变下也有很高的抗压强度（图3B），在大压应力下有很高的恢复能力（图3C）。

▲图 4|玻璃碳和丝蛋白的多级、可调和各向异性纳米多孔结构

要点：

l基于纳米簇的光刻胶可以用来制造复杂的纳米多孔结构（图4）。通过在氩气流下900℃的热解，纳米簇-聚合物复合材料被转化为具有复杂纳米孔特征的玻璃碳。拉曼分析证实了玻璃碳的存在。图4A显示了使用20wt % Ag₂₈Pt光刻胶打印的纳米多孔立方体。该立方体表面的平均孔径和孔隙率分别为~56±23纳米（图4B）和~50%。纳米孔延伸到结构中~500到700纳米的位置（图4C），并在离表面稍远的地方减小尺寸和密度。因此，较大的结构（如图4D中所示的直径约8微米的柱子）具有分级的孔隙，主要由纳米孔壳包围的固体核心组成。

l尺寸小于2微米的小结构在整个结构中是多孔的（图4E）。热解的八角形格子有两个层次的孔隙：格子支柱之间的几何设计空间和格子支柱内的纳米簇诱导的纳米孔（图4F和G）。

03
结语

总之，本研究开发了一种基于金属纳米簇的光刻胶，用于制造纳米簇-聚合物纳米晶格以及具有前所未有的结构复杂性的纳米多孔玻璃碳和蛋白质结构。结果表明，纳米簇是通用的、高效的双光子激活剂，适用于不同类别的单体。纳米团簇-聚合物纳米晶格显示出应变硬化行为，这导致了高比能量吸收、比强度、可变形性和可恢复性的结合。基于这个简单而通用的框架，本研究通过将数百种可用的金属纳米簇与不同类型的单体和合理设计的三维拓扑结构相结合，为直接打印更多的机械超材料提供了广阔的机会。 

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